過渡金屬催化烯烴的位置變換是一種原子經(jīng)濟性轉(zhuǎn)變，在天然和工業(yè)產(chǎn)品合成中有著廣泛的應(yīng)用。在過去十年中，若干相關(guān)報道通過高效貴金屬（例如Ru、Rh、Pd和Ir）和非貴金屬（例如Fe、Co和Ni）催化劑推動末端烯烴向內(nèi)部烯烴的位置變換在一定程度上闡明了這種轉(zhuǎn)化的重要性。盡管在這一領(lǐng)域取得了重大進展，但催化劑控制的烯烴轉(zhuǎn)位選擇性仍然是一個挑戰(zhàn)。

我校化材學院湯浩教授理論計算課題組與美國印第安納大學化學系Jeremy M. Smith教授課題組合作報道了高自旋三配位Fe(II)亞胺配合物（1-K-(18-C-6)）催化的雙鍵轉(zhuǎn)位反應(yīng)，通過1,3-氫質(zhì)子遷移實現(xiàn)了1-烯烴向2-烯烴的轉(zhuǎn)化。其中，雙鍵轉(zhuǎn)位是由Fe(II)中心和堿性亞胺配體的協(xié)同作用實現(xiàn)。DFT計算的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)揭示了烯丙基氫直接從1-烯烴轉(zhuǎn)移到亞胺配體上(5TSA-B) ，隨后烯丙基C1與氨基配體上的氫結(jié)合 (5TSB-1）獲得相應(yīng)的產(chǎn)物，而Fe–H物種并未參與。底物烯丙基質(zhì)子的pKa決定反應(yīng)的區(qū)域選擇性，而且雙鍵轉(zhuǎn)位發(fā)生的轉(zhuǎn)折點在于烯丙基質(zhì)子的pKa ≈ 35?36處。值得一提的是：鐵催化劑的高自旋(S = 2)允許反應(yīng)具有良好的官能團耐受性，包括典型毒化催化劑的位點，如胺、含N-雜環(huán)、膦化物等。

該成果以“Catalytic 1,3-Proton Transfer in Alkenes Enabled by Fe=NR Bond Cooperativity: A Strategy for pKa Dictated Regioselective Transposition of C=C Double Bonds”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上。湯浩教授與美國印第安納大學化學系Jeremy M. Smith教授為該論文共同通訊作者。

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